Cálculos del proceso electroquímico. Eficiencia de corriente catódica y sus efectos

El ejemplo de cálculo de corriente y cargas requeridas para producir una reacción electrolítica en una celda de recubrimientos que vimos en el artículo anterior es válido en el supuesto de que solo se presente una reacción electroquímica en la celda. En la práctica, en un ciclo de proceso electrolítico en realidad se presentan varias reacciones electrolíticas dentro de la celda que consumen cada una carga eléctrica propia, del total de cargas disponibles desde la fuente de energía, el rectificador de corriente. Por ejemplo, depositar cobre electrolíticamente desde una solución de Nitrato de Cobre, Cu(NO3)2 en ácido nítrico diluido (HNO3) genera 3 reacciones catódicas: La deposición de cobre en sí (reducción de iones de cobre), así como la reducción tanto del Nitrato como de los iones de Hidrógeno que siempre están presentes en las soluciones iónicas.

Ya habíamos visto con anterioridad que como resultado de esas distintas reacciones iónicas, se producen potenciales de polarización en la celda que contrarrestan el voltaje que el rectificador entrega produciendo un efecto de reducción de eficiencia de la potencia consumida por el conjunto.

Esta reducción de eficiencia también se presenta en el consumo de cargas real total, contra el consumo esperado teóricamente para producir el efecto determinado de depositar X cantidad de grm de metal en el cátodo. Lo que esto significa es que en palabras simples, para electrodepositar una cierta cantidad de grm de metal sobre una pieza (conectada como cátodo) se consumirá en la práctica mas cargas (y por tanto mas corriente, o bien mas tiempo) que el calculado mediante fórmulas. A este efecto se le conoce como "Eficiencia catódica".

Matemáticamente, la Eficiencia Catódica se define con la siguiente fórmula:

Qc es el número de cargas que se requieren para producir la reacción electrolítica de una de las reacciones presentes en la celda electrolítica, el subíndice c representa la reacción en si, mientras que Qt es el número de cargas totales que atraviesan la celda en un determinado tiempo en el que se considera completo el ciclo de trabajo electrolítico. Recordamos que una corriente de 100 Amp durante 10 segundos entrega 1000 Amp-Seg o 1000 C de cargas totales (Qt).

En la práctica de la electrodeposición, nos interesa la eficiencia catódica de la reacción iónica que deposita un metal sobre la superficie de la pieza de trabajo (cátodo). Entonces ya en términos de un proceso práctico en taller, Qc son las cargas consumidas en el caso de la reacción electrolítica que deposita un metal M en el cátodo medido en Amp-seg (Coulombs). Este dato se puede obtener teóricamente a partir de la fórmula vista en artículo anterior:

Nótese que hemos sustituido Q por Qc, para representar el número de cargas que se requieren para lograr una reacción electrolítica específica de un metal sobre el cátodo. Despejando Qc, obtendremos las cargas que se requieren teóricamente para depositar una cierta cantidad de grm de ese metal M.

Este dato sería entonces Qc y Qt sería el número de cargas que realmente se ocuparon para lograr depositar esa cantidad de grm medido mediante un ampérimetro y un cronómetro, las cuales se obtienen a partir de la corriente suministrada multiplicada por los segundos que duró aplicándose esa corriente hasta completar el proceso. También puede obtenerse el dato mediante la lectura de cargas (en Amp-seg) que el rectificador de corriente mide. Una vez obtenido Qc y Qt la eficiencia catódica de depósito se obtiene usando la fórmula 1.

Por regla general, la eficiencia catódica del depósito será un valor significativamente por debajo del 100% ya que, solo una parte de la corriente aplicada a la celda se aprovecha para generar la reacción iónica de depósito en el cátodo. El resto de la corriente es usada en procesos laterales pero necesarios, como la reducción de iones de Hidrógeno y de Nitrato en el ejemplo mencionado al principio.

Las eficiencias catódicas varían enormemente dependiendo del tipo de metal a depositar, la solución iónica, las sales que la componen, el número de iones que se diluyen, el porcentaje de dilución, el tipo y material de electrodos, la temperatura de la solución durante el proceso, el voltaje aplicado y la densidad de corriente aplicada. Puede ir desde menos del 5% hasta 60 o 75%.  Aunque puede calcularse teóricamente, es mas práctico que ese dato se obtenga por métodos experimentales (DoE), es decir, midiendo en la práctica las cargas consumidas y los gramos depositados variando los distintos parámetros que se involucran en cada proceso en cuestión. Por lo regular se realizan gráficas que describen las zonas específicas en donde bajo ciertas condiciones de proceso se obtienen determinados resultados, gráficas similares a las mostradas en la gráfica 1. Un ejemplo de gráfica obtenida de literatura sobre el tema.

En esta gráfica se muestra como se comporta la eficiencia (de corriente) catódica del depósito de cromo (medida en %) vs. La densidad de corriente de la celda (medida en Amp/dm²) a distintas temperaturas de solución. Obsérvese que las líneas punteadas de colores representan la zona donde el resultado de cromado es brillante (espejo). Obsérvese también que por ejemplo, a 25°C se obtiene una buena eficiencia catódica con una densidad de corriente del orden de 10 Amp/dm2 (consumo de potencia mas bajo). Lamentablemente con esas condiciones no se obtendrá un cromado brillante, que es una de las principales aplicaciones para cromado de piezas automotrices y decorativas como llaves mezcladoras, regaderas, etc.

A continuación un ejemplo que ayudará a entender con mas claridad el efecto práctico del concepto de Eficiencia Catódica.

Ejemplo de eficiencia catódica

Una corriente de 5 Amp conectada durante 7 minutos a una celda electrolítica deposita un total de 0.490grm de Cobre (Cu) sobre un cátodo. Considerar n=2 (es decir 2 electrones por reacción iónica electroquímica de depósito) y determine la eficiencia catódica a partir de estos datos.

R.

Usando la fórmula 2

Despejamos para Qc, ya que es el dato desconocido hasta este momento. Es decir la carga requerida teóricamente para electrodepositar 0.490 grm de cobre (W=0.490 grm)

Qc= (W x n x F)/Awt = (0.490 grm x 2 x 96487 C/mol)/ 63.55 grm/mol = 1488 C = 1488 Amp-Seg

Si para lograr ese depósito de Cu en la práctica se empleo una fuente de corriente de 5Amp conectada durante 7 minutos. El rectificador suministro un total de 5 Amp x 7 min x 60 seg/min= 2100 Amp-seg = 2100 C, entonces Qt = 2100 C

Entonces, la eficiencia de corriente catódica se calcula con la fórmula 1

EC = Qc / Qt = 1488/2100 = 0.7085 o 70.85%

Calculo del tiempo de proceso a partir del grosor de depósito esperado (considerando la Eficiencia Catódica)

Volviendo a la derivación que hicimos en el artículo anterior para obtener una fórmula que nos permita calcular de forma rápida el tiempo de proceso estimado para obtener un determinado grosor de recubrimiento conociendo el metal a usar para recubrir, así como el área superficial de la pieza de trabajo, incluiremos el factor de eficiencia catódica en dicha fórmula para obtener un tiempo mas preciso.

Como ya vimos, conforme a la fórmula h=V/a y también vimos que de la densidad atómica d=m/V, donde m es el peso atómico (pero también puede representarse por W, es decir la masa útil de un metal depositado) y V el volumen, sustituyendo V obtenemos lo siguiente (w=d x V y entonces V = w / d):

Sustituyendo V=d/w en la fórmula obtenemos

Si sustituimos la fórmula derivada de la ley de Faraday (w=ZQ = ZIt) en la fórmula 3, obtenemos lo siguiente:

Haciendo una pequeña adecuación a esta fórmula, recordemos que en w=ZQ, Z es elequivalente electroquímico del metal a depositar y como ya vimos Q serían las cargas necesarias para lograr esa reacción electroquímica con ese metal, es decir, la Qc de la fórmula de la eficiencia catódica. Entonces, Qc = EC x Qt o la eficiencia catódica multiplicada por la cantidad total de cargas que circularon por la celda electroquímica para lograr el depósito esperado.La cantidad total de cargas circulantes por el circuito Qt es igual al producto de la corriente (amp) del rectificador multiplicada por el tiempo de proceso (t), es decir Qt = I x t. Entonces eso cambia la fórmula a w= Z x Qc = Z x Qt x Ec o reacomodando w = Z x Ec x Qt = Z x Ec x I x t.

Esto lleva a reescribir la fórmula 4 de la siguiente manera:

Como vimos anteriormente Z es el equivalente electroquímico de algún metal recubridor M que se aplica electrolíticamente, cuya fórmula es

Z(M) = Awt (M) / (n x F)

Recordando Awt(M) es el peso atómico del metal M, n es el número de electrones involucrados por enlace iónico y F la constante de Faraday. Entonces obteniendo Z para el metal recubridor, y conociendo de forma experimental el dato de la eficiencia catódica para el proceso específico de recubrimiento bajo las condiciones definidas para el mismo (tipo de electrolito, concentración, temperatura, densidad de corriente de proceso, etc.) podemos despejar la fórmula 4 para t y obtendremos de manera mas precisa el tiempo requerido para obtener un determinado grosor (h)

El resultado se expresará en seg., solamente recordar de nuevo que h en este caso debemos expresarlo en cm, no en m, y a en cm², no en m², para que el resultado sea compatible en unidades con d. igualmente Z deberá estar en grm/C e I en Amp.

En el próximo artículo (para ver hacer click aquí) daremos un ejemplo donde se muestra el efecto que tiene la inclusión de la Eficiencia Catódica para hacer una estimación realista de la capacidad de producción y de los costos de un proceso específico de recubrimiento electrolítico. Por lo pronto reciba cordial saludo e invitación para conocer nuestra oferta de rectificadores de corriente para galvanoplastia, así como para visitar nuestra tienda en línea.

Hasta la próxima

Nota: El contenido de este artículo es con fines informativos y didácticos básicos, no pretende ser o aportar información técnica que pueda ser usada para diseñar, dimensionar o definir un proceso industrial o de laboratorio en la práctica. Al margen de lo que en estos artículos se describa, usted debe considerar que cualquier diseño, ingeniería o dimensionamiento de proceso que se requiera, deberá ser realizado y/o validado técnicamente por un especialista en el área debidamente acreditado