Electrolitos, leyes de Faraday y cálculos del proceso electrolítico. Primera parte

En esta ocasión retomamos la temática de los procesos electrolíticos que había quedado un poco olvidada por algún tiempo.

La técnica electrolítica que se emplea para recubrimiento electrolítico de objetos con superficie metálica se conoce comúnmente en español como "galvanotecnia" y en inglés "electroplating".

La electrolisis o proceso electrolítico se entiende como la descomposición de sustancias químicas por acción de una corriente eléctrica. Recordemos que en el contexto del recubrimiento electrolítico, este concepto de descomposición significa que por acción de una corriente eléctrica, los átomos de un objeto donador se "desprenden" de este, "produciendo" por llamarlo de alguna forma, materia a disposición para usarse de forma útil como recubrimiento sobre otra pieza receptora. Entonces, en el caso de la electrodeposición o recubrimiento electrolítico esta materia "producida" se deposita de forma controlada, con un grosor determinado por diseño, sobre la superficie de otro objeto receptor en la forma de una capa adicionada al material de ese objeto receptor.

Electrolito y solución acuosa electrolítica

El electrolito es necesario para "transferir" los átomos separados del objeto donador a la superficie del objeto receptor mediante la circulación de la corriente eléctrica requerida para inducir el efecto electrolítico.

Aunque hay muchos tipos de soluciones acuosas hechas a partir de sustancias solubles en agua, en realidad son solo algunas las que pueden conducir electrones y estas son las que tienen disuelto un electrolito (ácidos, bases y sales). Cada una de estas sustancias una vez disueltas y dependiendo de sus características fisicoquímicas tienen un mayor o menor grado de disociación iónica. La disociación es la formación de iones, que son átomos o grupos de átomos con exceso o deficiencia de electrones. Un ejemplo de una reacción químicamente de este tipo lo vemos al agregar una sal de sulfato de niquel (NiSO4) al agua, esta reacción provocará que el agua se ionize disgregándose en iones metálicos de Niquel y iones negativos de radical ácido (sulfato). Reacción que se expresa de la siguiente forma:

NiSO4 + H2O = Ni 2+ + SO4 2-

Cuando un átomo se disocia en un ión con carga negativa, adquiere electrones mientras que por el contrario, un ión con carga positiva pierde electrones. Generalmente se describe en la forma Mz+ o Mz-, en donde M es el descriptor del elemento químico, z el número de electrones en exceso o faltantes y el +/- la naturaleza de la carga. Por ejemplo Cu 2+ es un ión de cobre con carga positiva de 2 electrones faltantes.

Como ya vimos entonces, la solución electrolítica (electrolito) por lo regular es acuosa y contiene en determinadas concentraciones iones positivos (aniones ó átomos con electrones faltantes) del metal del electrodo donador. Esto facilitará que los átomos desprendidos de este ánodo se disocien y circulen acabandoeventualmente,mediante diversos intercambios y procesos de equilibrio químicos, depositándose en la superficie del objeto receptor (cátodo) al momento en que los iones con electrones faltantes reciben estos electrones del material de la superficie de la pieza.

Los compuestos que se disocian fuertemente en disoluciones muy diluidas se llaman electrolitos fuertes. Por el contrario aquellos que no se disocian tan fuertemente se conocen como electrolitos débiles.

Un electrolito está muy concentrado si tiene una alta concentración de iones y por el contrario estará muy diluido si su concentración de iones es baja. Si una alta proporción del soluto se disocia en iones la solución es fuerte mientras que si la mayor parte del soluto permanece no-ionizado la solución es débil. El agua pura es un electrolito extremadamente débil.

La concentración de la sal iónica, junto con la temperatura a la que se lleva a cabo la circulación de la corriente eléctrica suelen ser variables o parámetros ajustables en los distintos procesos para alcanzar diferentes resultados en el recubrimiento.

Es común que a los electrolitos se les adicionan sustancias orgánicas como catalizadores, reductores, tensoactivos, abrillantadores, etc. Algunos de los aditivos comunes usados en los procesos de recubrimiento metálico electrolítico son la sacarina sódica, trietanolamina, formalina, urea, sulfuro de sodio, sacarosa, metanol, etanol, glucosa etc.

Potencial de equilibrio del electrodo

Cuando se sumerge un metal M en una solución acuosa que contiene iones de ese metal (Mz+), sucederá un intercambio de iones del metal entre dos fases (sólida y líquida), entre el metal del objeto sólido y la solución. De esa forma, algunos iones del objeto sólido (matriz de estructura cristalizada) entrarán a la solución acuosa y viceversa. Inicialmente algunas reacciones ocurrirán mas rápido que otras. Supongamos que se desprenden mas rápido los iones de la estructura cristalina que los iones que la misma estructura absorbe. Durante ese tiempo, habrá mas electrones en el metal y por tanto este adquirirá una carga negativa, qm- (carga en el metal por unidad de área). Mientras esto pasa, en la solución acuosa habrá una respuesta a esta sobre carga del metal dando lugar a un reacomodo de cargas en la solución. La carga negativa del metal atraerá iones positivos Mz+ de la solución y repelerá los iones negativos presentes en la solución Az-. Como resultado habrá un exceso de iones positivos Mz+ en la vecindad de donde el metal toca la solución (región que llamaremos interfase). Como resultado en esa zona la solución adquiere una carga positiva qs+ (carga por unidad de área dentro de la solución en el borde entre la solución y el metal). Esta carga positiva en la interfase ralentiza por repulsión el ritmo al que los iones positivos Mz+ se desprenden de la estructura cristalina sólida del metal y al mismo tiempo acelera el ritmo al que los iones se incrustan en la misma estructura. Pasado un cierto tiempo, se alcanza un equilibrio dinámico entre el metal y los iones en la solución. Algo que representamos como:

M(z+) + zê < - - - > M

Que se interpreta como un cierto número de iones positivos (z+) del metal ( M ) adquieren un número determinado de electrones (zê) y se alcanza el equilibrio de cargas.

El metal cede los electrones desprendidos por el metal para alcanzar el equilibrio. Por tanto se considera que se "Oxida". La solución adquiere esos electrones y por tanto se considera que se "Reduce".

Una vez alcanzado el equilibrio, el mismo número de iones Mz+ que entran, es el mismo número de iones que salen Mz+ de la estructura del metal y el número de cargas en la zona de interfase es igual tanto en la parte sólida como en la parte líquida de la solución (qm=-qs).

Como resultado de este proceso de equilibrio en la zona de interfase, se crea una diferencia de potencial (voltaje) entre el potencial de la superficie del metal (M) y el potencial de la solución en contacto con el metal (S). Vm-s = Vm - Vs

Para medir esta diferencia de potencial, se conecta mediante un puente salino o una membrana porosa, esta interfase a otra interfase de referencia para formar una celda electroquímica cerrada (cerrando el circuito). Comúnmente se usa como referencia una interfase o semicelda electroquímica con electrodo de hidrógeno, llamado también SHE o electrodo estándar de Hidrógeno (siglas en ingles) designándose por convención para este un potencial 0V como referencia.

A partir de este esquema de interconexión con la celda SHE, se pueden obtener los potenciales de referencia para una variedad de electrodos de distintos metales sumergidos en soluciones iónicas de dichos metales, medidas a temperaturas estándar también.

Para el esquema de referencia usando la celda SHE, se obtiene un potencial de electrodo relativa estándar para cobre (Cu) a temperatura de 250°C y concentración de 1mol/L, una medida de referencia de + 0.337V que se denota por Eo.

A partir de esquemas de medición similares y del uso de una ecuación conocida como Ecuación de Nernst, se han generado múltiples tablas generalmente aceptadas en la práctica y que pueden verificarse en la literatura que describe las tensiones de electrodepósitos para distintos metales, medidas en relación a lo que sería el ánodo de hidrógeno (SHE) como referencia (0V), normalmente a temperatura de 25°C. ( ver tabla 1)

Donde E es el potencial de interfase, Eo el potencial de referencia estándar, R la constante de gases,    T la temperatura, z número de electrones por ión y F la constante de Faraday (96500 C), mientras que el concepto llamado actividad de ión puede aproximarse a la concentración de iones en la solución medida en mol/L y esta aproximación será mas exacta mientras mas diluida sea la concentración. Cuando la concentración es 1mol, la tensión E se igualará al potencial de interfase Eo estándar de referencia ya que ln(1)=0

Resolviendo para los elementos que son constantes y fijando la temperatura a 25°C, RT/F = 0.0257, la ecuación se simplifica a:

Diferencia de potencial necesaria para producir electrolisis (tensión de polarización)

Cuando se sumergen dos electrodos a una solución electrolítica dentro de un tanque o contenedor, y estos electrodos se conectan a una fuente de voltaje, debería circular teóricamente una corriente eléctrica ante cualquier valor de voltaje, pero en la realidad esta no circulará en tanto no se supere un voltaje mínimo.

Este voltaje mínimo se llama tensión de polarización. Esta tensión es dependiente del tipo de sal electrolítica, su concentración en la solución acuosa, la temperatura de esta y la naturaleza de los electrodos.

La tensión de polarización es una contratensión (voltaje en sentido opuesto) en el circuito que contraresta el efecto que la fuente principal tiene sobre el circuito electrolítico.

Esta tensión se produce en ambos electrodos y básicamente es el efecto descrito de forma entendible que se explicó en la sección anterior respecto al equilibrio de cargas iónicas al sumergir este en la solución iónica. Se produce por la migración iónica y el aumento en las concentraciones de iones en la interfase de los electrodos con la solución acuosa.

De esta forma, el voltaje del rectificador o fuente de corriente necesita superar esta tensión de polarización de entrada. Esta tensión aparece como caída de voltaje en la celda y es adicional a la caída de voltaje debida a la resistividad del conjunto de celda electrolítica.

De la Ley de Ohm vista con anterioridad, la forma aplicable en este caso sería la siguiente

I = V/Rc = (Ve - Vp) / Rc

En donde Ve es el voltaje aplicado a los electrodos directamente desde el rectificador mientras que Vp es el voltaje de polarización de la celda.

La figura 1 muestra un modelo de como se vería la celda electroquímica como diagrama para análisis de circuitos.

De ahí se deduce que el voltaje que se debe aplicar a los electrodos debe considerar este aspecto de la tensión de polarización para que la corriente circulante sea de acuerdo al diseño del proceso galvánico.

Ve= I x Rc + Vp

Asimismo, la potencia consumida por el circuito que como vimos se da por la fórmula P = I x V, será el voltaje aplicado a las celdas Ve multiplicado por la corriente en circulación (P = I x Ve)

Otras caídas de tensión debidas a variaciones en la celda

Otros efectos que deben vencerse por parte del rectificador o fuente de voltaje/corriente son la polarización por concentración y la pasivación del ánodo.

Ya vimos que la contratensión de polarización es ocasionada por concentración de iones en las inmediaciones de los electrodos sumergidos en la solución acuosa y que está presente en el circuito electrolítico, pero también hay otros dos fenómenos variables y acumulables que influyen en el circuito.

La polarización de concentración se produce en el cátodo conforme la cantidad de iones que se depositan va disminuyendo y si estos no pueden ser repuestos con suficiente rapidez por las fuerzas de difusión que tratan de igualar las concentraciones dentro de la solución.

Luego en el ánodo, al producirse las reacciones químicas que desprenden átomos de su cuerpo para cederlos a la solución durante el paso de la corriente eléctrica, se van formando películas poco conductoras hasta que el ánodo llega a un punto en el que no se disuelve mas, entonces se considera que el ánodo se ha pasivado. La formación de estas películas va incrementando una caída de tensión de polarización en la interfase ánodo-solución que va contrarrestando la acción del voltaje suministrado por el rectificador de corriente directa.

Ambos fenómenos pueden observarse ciclo tras ciclo porque producen un efecto medible y monitoreable. Y se van incrementando cada vez que se corre un ciclo de circulación de corriente.

Observación práctica de los efectos de polarización de concentración y pasivación anódica.

En la práctica, se puede verificar el efecto de estos fenómenos de polarización y pasivación en los electrodos observando las caídas de corriente y/o de tensión que suceden.

Por ejemplo, si se mantiene la salida de voltaje (tensión) del rectificador constante, el incremento de la polarización por concentración en el cátodo y de pasivación del ánodo hará que la corriente disminuya paulatinamente. Si el proceso de deposición requiere una densidad de corriente dentro de cierto rango, será necesario incrementar el voltaje de salida del rectificador para mantener la corriente dentro de dicho rango. Como indicamos en el artículo sobre la electricidad en el proceso de galvanoplastia, llegará el punto en el que el rectificador no podrá otorgar la salida de voltaje necesaria y entonces eso indicará que ha llegado el momento, ya sea de cambiar la solución acuosa electrolítica, o el ánodo dependiendo.

Poniéndole números al ejemplo, digamos que para cierto proceso se requiere mantener 200Amp de corriente a la celda y eso requiere 8VDC. Por el efecto de pasivación y polarización después de cierta cantidad de ciclos, manteniendo el voltaje a 8VDC la corriente se caerá digamos a 150Amp, por lo que será necesario subir el voltaje del rectificador a 10.67VDC. Recordemos que si el rectificador no puede dar mas de 10VDC a la salida por ejemplo, la corriente máxima alcanzable será de 187Amp que estará por debajo de los 200Amp requeridos.

De igual forma y de manera experimental se ha determinado que para obtener determinados resultados en ciertos procesos como el cromado, estos solo pueden operar en cierto rango de voltajes de salida para el rectificador, por lo que ese aspecto deberá ser contemplado de igual forma, es decir que el voltaje no supere ese rango aunque el rectificador pueda dar ese valor a la salida.

Entonces, de estos fenómenos acumulativos que suceden dentro de un proceso galvánico (contratensión de polarización y pasivación anódica) es que surge la necesidad de que el rectificador utilizado para proveer de voltaje y corriente a la celda pueda autoajustarse de manera autónoma conforme se van presentando dichos efectos con el fin de mantener constante la corriente en el proceso, y eso hace una gran diferencia en un rectificador diseñado específicamente para controlar la corriente en un proceso de galvanizado de otro que tiene que ser ajustado manualmente variando el voltaje y mas aún de otro que da una salida fija aunque sea regulada.

Y esto es todo por hoy, continuaremos mas adelante. Recuerde que Inystec comercializa los rectificadores para galvanoplastia Sierra-Novak por lo que lo invitamos a visitar nuestro sitio y explorar ahí nuestro catálogo y tienda en línea. Que tenga un gran día.

Referencias:

Artículo elaborado con información obtenida de los siguientes documentos disponibles en línea

-Construcción de un modelo de galvanoplastia. Gildardo Barona Vega y Heberth Murillo Bueno. Santiago de Cali, CUAO. Programa de Ingeniería Industrial. Cali Colombia 1994

-Evaluacion de los parámetros para el diseño y construcción de una celda de electro obtención para recuperar oro. Simón Cruz Ortega. Tesis Ing. Metalurgista. Universidad Nacional del Altiplano. Puno Perú 2016
-Rediseño del proceso de cincado de la empresa metalquímica galvano. Proyecto para obtener título de tecnólogo en procesos de producción mecánica de Cevallos Erazo Marcela Belén, Defaz Viscaino Ana Lucía. Escuela Politécnica Nacional Quito Ecuador 2008

Nota: El contenido de este artículo es con fines informativos y didácticos básicos, no pretende ser o aportar información técnica que pueda ser usada para diseñar, dimensionar o definir un proceso industrial o de laboratorio en la práctica. Al margen de lo que en estos artículos se describa, usted debe considerar que cualquier diseño, ingeniería o dimensionamiento de proceso que se requiera, deberá ser realizado y/o validado técnicamente por un especialista en el área debidamente acreditado